金属点腐蚀的特点及作用原理

点蚀在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，简称点蚀或孔蚀。次磷酸钠，硫酸镍化学镀表面处理能够有效覆盖金属表面的凹点，特别是金属型材的小孔。具有自钝化特性的金属(或合金)，如不锈钢、铝和铝合金、钛和钛合金等，在含氯离子的介质中经常发生点蚀。碳钢在表面的氧化皮锈层有孔隙的情况下，在含氯离子的水中亦会出现点蚀的现象，

1,点腐蚀的特点

金属发生点蚀时具有下述的特点:蚀孔小(一般直径只有数十微米)且深(深度等于或大于孔径);点蚀通常在材料的一侧发生，并沿着重力方向向深处自动加速进行，在材料的另一侧扩大穿孔;孔口多数有腐蚀产物覆盖，少数呈开放式(无腐蚀产物覆盖);点蚀都属于大阴极小阳极类型的腐蚀，孔内为阳极，孔外为阴极，小孔越小，阴阳极的面积比越大，孔蚀发展得越快;点蚀都有一个诱导期，腐蚀从开始到暴露经历一个诱导期，但长短不一，短的要几个月，长的需要一年或两年。

2,点腐蚀发生的过程与机理

处于钝态的金属，其钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子(常见的如氯离子)时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氧化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑(孔径多数在20~30gm)，这些小蚀坑便成为孔蚀核，亦即蚀孔生成的活性中心。蚀核形成后，该特定点仍有再钝化的能力，若再钝化的阻力小，蚀核就不再长大，此时小蚀坑呈开放式。在大多数情况下，蚀核将继续长大。当孔蚀核长大至一定临界尺寸时(一般孔径大于30um)，金属表面出现宏观可见的蚀孔。蚀核通常发生在钝化膜局部有缺陷(金属表面有伤痕、露头位错等)的部位，在内部有硫化物夹杂，晶界上有碳化物沉积等时，蚀核将在这些特定点上优先形成。蚀孔内的金属表面处于活态，电位较负，蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态-钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极-小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大蚀孔加深很快。孔外金属表面同时将受到阴极保护，可继续维持钝态。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧亦不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度的增加，氯离子迁人以维持电中性。这样就使孔内形成金属氯化物(如FeCl2等)的浓溶液。这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活泼态。又由于氯化物水解的结果，孔内介质酸度增加。酸度的增加使阳极溶解速度加快，加上受介质重力的影响，蚀孔便进一步向深处发展。随着腐蚀的进行，孔口介质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2将转化为CaCO3沉淀。结果锈层与垢层一起在孔口沉积，形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，孔内、外物质交换更困难，使孔内金属氯化物将更加浓缩，氯化物的水解使介质酸度进一步增加(如Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢，孔内C浓度达612mol/l，pH接近于零)，酸度的增加促使阳极溶解速度进一步加快，结果，蚀孔的高速度深化可把金属断面蚀穿。

这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用，称为“自催化酸化作用”。自催化酸化作用可使电池电动势达几百毫伏至1V，加上重力的控制方向作用，造成了蚀孔具有深挖的动力。因此不难理解，一台不锈钢设备一旦出现蚀孔，在短期内可以穿孔的事实。但应该指出，在实际过程中往往发现，只有少数蚀孔可以蚀穿金属截面，而大最蚀孔发展至一定深度后就不再发展了。碳钢表面上氧化皮的不连续性，或表面存在硫化物夹杂，可使它在含氧离子充气的水中产生孔蚀。